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農藥工業(yè)包括農藥原藥生產、原料與中間體的配套、劑型加工、農藥研發(fā)、創(chuàng)新，以及環(huán)境保護等環(huán)節(jié)。在農藥生產中，中間體的技術水平是決定農藥工業(yè)水平的關鍵因素之一。
我國的農藥行業(yè)經過60多年的發(fā)展，已經建成一套比較完整的農藥工業(yè)體系，許多農藥中間體能夠自行配套生產。農藥中間體行業(yè)也已經形成規(guī)模。1990年，我國農藥中間體產量約57萬t，2006年約158萬t，2011年約300萬t。生產的中間體產品達460種以上，相當數量農藥中間體還用于出口。
無論是新農藥創(chuàng)制，還是專利過期農藥的開發(fā)，農藥中間體的開發(fā)與技術水平都是決定農藥開發(fā)與技術水平的關鍵。我國是發(fā)展中國家，目前還不是科技創(chuàng)新型國家，非專利農藥仍然是我國農藥工業(yè)的主體，這種局面還會保持相當長的一個時期。因此，有效地開發(fā)利用專利過期農藥及其中間體，已經成為決定我國農藥工業(yè)發(fā)展速度和水平的關鍵之一。
有機磷殺蟲劑毒死蜱中間體分析
毒死蜱是1965年美國道公司開發(fā)、上市的有機磷殺蟲劑。2009年全球銷售額為4.95億美元，成為僅次于吡蟲啉和噻蟲嗪的第三大殺蟲劑。我國的毒死蜱使用量從2005年的0.3萬t上升到2009年的3萬t(制劑)以上。生產能力也從2005年的0.5萬t上升到2009年的6.5萬t以上，目前已經超過10萬t(折100%有效成分)。我國已經成為世界上主要的毒死蜱生產國和使用國，而所有這些發(fā)展的關鍵之一就是中間體技術的發(fā)展與創(chuàng)新。
毒死蜱的生產工藝有關環(huán)路線---即三氯乙酰氯路線和吡啶路線兩種。這兩條路線的中間體是相同的，即四氯吡啶酚鈉和乙基氯化物。由于我國長期以來缺乏吡啶資源，過去生產醫(yī)藥和農藥所需的吡啶都依靠進口，所以，在60-70年代開發(fā)毒死蜱工業(yè)技術時首先采用了三氯乙酰氯路線。致使目前有85%的毒死蜱裝置是采用關環(huán)路線生產的。
A 三氯乙酰氯工藝路線
四氯吡啶酚鈉
在毒死蜱的三氯乙酰氯工藝路線開發(fā)與改進方面，浙江工業(yè)大學的徐振元教授與浙江新農化工公司緊密結合，通過深入、系統(tǒng)的研究、攻關，取得了卓有成效的成果。實現了清潔生產，并使四氯吡啶酚鈉的質量大幅提高，原料成本大幅下降。
乙基氯化物
乙基氯化物是很重要的有機磷農藥中間體之一。在60-70年代，我國的乙基氯化物含量僅90%左右，而美國Stauff公司采用連續(xù)化工藝生產的產品含量達到99%以上。在國內，經過浙江工業(yè)大學、沈陽化工研究院等單位的攻關，特別是浙江工業(yè)大學與浙江新農化工公司《十一五》的聯合攻關，含量已提高到99%，并且使廢水的排放量接近于零，解決了硫磺廢渣的治理與回用問題，該工藝已經實現了萬噸級的大規(guī)模工業(yè)化生產，產品除了自用外，還有大量出口。目前，該中間體全球只有中國、印度和丹麥生產，而我國的產能占全球的60%。
近年，國內還開發(fā)了以三氯乙酰氯為原料的一步法合成毒死蜱的新工藝，把原工藝的加成、環(huán)合、芳構化、成鹽和縮合五步轉變成一步進行，不需要加入有機溶劑進行重結晶，解決了分離的技術難題，毒死蜱純度提高到98%。后來又開發(fā)了連續(xù)化、無溶劑、環(huán)境污染較小的工業(yè)化生產工藝，并采用了復合催化劑，進一步提高了產品收率和質量。在此基礎上也大大減少了三廢，降低了成本。既提高了經濟效益，又提高了社會效益和環(huán)境效益。但是，目前，生產1噸毒死蜱排放的廢水量仍有 3-4 t，有的企業(yè)5-6 t。
B 吡啶路線
此路線的關鍵中間體也是四氯吡啶酚鈉，不過它是以吡啶為原料制造的。
美國道農科公司即采用此工藝。由于它們的中間體質量高，毒死蜱原藥含量可以達到99%以上。綜合成本也低于其它路線。這條工藝路線的優(yōu)點是產品質量高、三廢量少，在經濟與環(huán)保兩方面都具有競爭性。
南京紅太陽公司在2011年10月稱，他們開發(fā)的吡啶路線生產1t毒死蜱只產生1t廢水，不產生廢渣和廢氣。今年4月浙江新安化工報道，南京紅太陽、浙江新安化工和新農化工等企業(yè)均已建成四氯吡啶路線的產業(yè)化裝置，在成功開發(fā)中間體四氯吡啶酚鈉技術的基礎上，制造毒死蜱的最后一步縮合反應在高效催化劑作用下，在水相中完成，收率可達98%，毒死蜱原藥含量也達到99%以上。據了解，利爾化學公司也已建成該工藝的生產裝置。這些都為我國更加經濟、更加環(huán)保地生產毒死蜱創(chuàng)造了條件。
筆者認為，目前我國的三氯乙酰氯路線已經達到世界先進水平，特別是浙江新農化工公司已經采用清潔工藝，大規(guī)模、滿負荷地生產，而且毒死蜱的質量也達到了世界先進水平，產品已具有綜合競爭力。關鍵是應該保護他們的創(chuàng)新技術與知識產權，由國家來組織推廣他們的專利技術，同時嚴厲打擊各種偷盜、侵權行為，這樣才有利于毒死蜱產業(yè)的健康發(fā)展。對于采用吡啶為原料生產毒死蜱的企業(yè)，關鍵是需要評估企業(yè)的產品質量、三廢治理和產品綜合成本等方面的競爭力，應地、應時地考慮企業(yè)的投資戰(zhàn)略。
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